直流电沉积铜箔的工艺研究

时间：2024-05-19 07:42:40 硕士毕业论文

直流电沉积铜箔的工艺研究

引言
　　
　　科技发展日新月异的信息时代，电解铜箔作为电子工业的基础材料广泛地应用于印刷电路板（PCB）行业，肩负着传输电子信号及进行电力传输、沟通的重任，因而被形象的称之为“神经网络”[1]。近年来伴随着电子工业的高速发展，印制电路板用量与日俱增，电解铜箔在电子行业的发展中占据了举足轻重的地位，科技的进步呼唤着其向着高性能、高生产率的方向发展[2~5]。实际生产中我们综合考虑经济效益、环境效益等多方面的因素，力求获得性能和效益双赢。
　　本文通过直流电沉积方法制备铜箔，通过控制电镀液的pH 值、极板间距、不同沉积方式的电流密度、沉积温度以及在镀液中加入添加剂来获得不同的铜镀层。探讨pH 值、极板间距、电流密度和添加剂对镀层的表面形貌和质量的影响。
　　
　　1 实验方法
　　
　　实验以 99%钛片为阴极，99%铜片为可溶性阳极，两极板表面均匀涂覆一层室温硅橡胶以保持电绝缘，只露出中央一部分面积为2.5cm2 作为反应表面，两极板大小相同，经砂纸打磨、乙醇清洗后平行相对放置于电解液中。
　　电解液用去离子水配置，直流静态沉积，CuSO4 ·5H2O 控制在200g/ L，温度65℃。试验所用的CuSO4 ·5H2O , CuCl2 ·2H2O，H2SO4，HCl，无水乙醇以及明胶、硫、十二烷基磺酸钠等均为分析纯试剂。
　　实验使用的主要仪器有XJL7232 稳定直流电源、电热恒温水浴锅、电解槽、JOEL-JSM6700F 扫描电子显微镜（SEM）。
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 pH 值对阴极铜沉积的影响
　　电沉积铜箔需要在酸性溶液中进行控制，pH 值是控制获得铜箔质量的一个重要条件。由于电解液的电阻随酸度的增加而降低，故在电沉积成本方面考虑，为了降低电耗，一般以采用高酸性的电解液组成较为有利。然而，一味增加电解液硫酸含量的同时会带来新的问题：酸耗增大, 提高相应设备防腐性能致使成本的提高[6]。
　　反映了电解液pH 值对电解铜箔宏观形貌的影响，为相应的电子显微镜观察结果。通过目测pH 为2-3 的时候电沉积得到阴极铜表面更为平整、光滑。
　　从扫描照片可以看出pH=2 时，电沉积表面较均匀平整，组织均匀细小，当pH 过大或过小时，沉积颗粒比较大，由于晶核成核数量减少，而晶粒生长速度相对较快，出现了大的块状凸起结晶，表面平整性较差。
　　
　　2.2 极板间距对阴极铜沉积的影响
　　电沉积采取不同的极板间距，对沉积层产生不同的影响。通过电解槽槽盖上的滑块装置调整电沉积极板间距得到阴极铜箔。
　　反映了极板间距对阴极电解铜箔宏观形貌的影响。电沉积极板间距为10mm 时，阴极铜表面出现一些小粒状结晶；极板间距20mm 到30mm 的时候得到的阴极铜表面最为平整、光滑；极板间距40mm 时，平整度略有下降；随着极板间距继续增大，粒状结晶逐渐增多增大，直至达到70mm 出现长粒状的结晶。
　　通过目测极板间距为10-20mm 的时候电沉积得到阴极铜表面更为平整、光滑。
　　可能的原因是由于有的铜离子在没有到达阴极表面适当的位置就开始还原出来，从而导致在铜的表面上形成新的结晶点，还原出来的铜在新生长点逐渐沉积，最终形成颗粒状和枝状结晶导致铜箔表面粗糙[7]
　　
　　2.3 电流密度对阴极铜质量
　　的影响电沉积采取不同的电流密度，对沉积层产生不同的影响。反映了电流密度对阴极电解铜箔表面宏观形貌的影响。
　　当电流密度较小时，铜箔表面存在粉晶，随着电流密度的增大，粉晶减少，铜箔在300A/m2 时呈现平整光滑的表面形态，当电流密度升至400A/m2 接近极限电流密度时，铜箔表面平整光滑但颜色变暗。推测是当电流密度比较高时，阴极析氢现象过于严重，导致颜色变暗。
　　是不同电流密度下电解铜箔的微观形貌，可以看出，在电流密度比较低的情况下铜箔表面结晶粒子比较大，质地疏松，随着电流密度的增大，晶粒逐渐减小，更趋向于致密化。但电流密度达到300A/m2 时，铜箔结晶平整均匀，而当电流密度继续上升到达400A/m2，铜箔出现厚厚的大块状的结晶形态。主要是由于在低的电流密度下，接近已形成晶核的地方,由于扩散作用, 能及时补充由放电而引起的铜离子的减少, 使溶液中铜离子的贫化现象不甚显著, 一旦有晶核形成，其他铜离子被吸附而导致晶粒能无阻挡地继续长大, 晶粒长大相对于形核占优势，所以获得铜箔质地疏松[8~9]；随着电流密度的增大，形核数量上升，大晶粒疏松的状态逐渐得到改善；当电流密度达到300A/m2，得到晶粒细小均匀，平整致密；电流密度继续增大，可能超过极限电流密度，由于铜离子运动速度很快，贫化现象严重，电沉积表面的铜离子供应不足，造成铜箔表面质量急剧下降，表面不再平整，形成厚的大块状结构相互紧凑的挤在一起，局部甚至出现空洞或者烧焦现象。
　　
　　2.4 CuCl2·2H2O 添加量对阴极铜沉积的影响
　　电解液中添加不同量的CuCl2·2H2O，对沉积层产生不同的影响。反映了不同添加量对电解铜箔表面宏观形貌的影响。
　　可以看出，加入氯化铜浓度较小时得到电沉积铜箔厚度不均，易碎易裂，且表面有一些粒状结晶，平整度差；当加入氯化铜浓度大于1.0g/L 时，韧性提高，能够剥取完整的铜箔，但边缘仍存在粉晶；在氯化铜浓度为1.6g/L 时，获得平整光滑的阴极铜箔，韧性较好；随着氯化铜浓度继续增加达到2.0g/L 时，表面又出现粉晶和暗点。氯离子能沉淀一些重金属离子，能使电沉积铜箔杂质减少，纯度更高。
　　可能的原因是由于氯离子有去极化作用，提高阴极极限电流密度[10]，当加入氯离子量不够时，在300A/m2 时已经超过极限电流密度，生成铜箔质量很差。但氯离子加入过多，去极化作用过大，使得电流密度相对太小，铜箔质量下降。扫描照片同样可以看出，在添加氯化铜1.6g/L 时获得平整均匀的结晶状态。氯化铜浓度过大或过小都是不利的。
　　
　　2.5 添加剂对阴极铜质量的影响
　　添加剂的选择与用量是影响电沉积铜箔的重要因素之一。电沉积工艺往往倾向于选用较大的电流密度来提高形核率，但容易导致沉积层发生起皮、烧焦等现象[11]。加入适当的添加剂，不但可以降低沉积层内应力，提高阴极极限电流密度，而且能够增大阴极过电位，阻碍晶体的生长，最终得到表面光滑、结晶致密的沉积层[12]。表5 为本次实验所采用的不同配比的添加剂。
　　我们以一定的比例即质量比2:1 加入胶和硫。a、b、c、d 是明胶和硫组合依次增加的变化趋势；e、f、b、g、h 是十二烷基磺酸钠依次增加的变化趋势。表6 反映了添加剂组合配比对电解铜箔表面质量的影响。
　　a 的胶和硫的加入量少，在铜箔表面出现较粗的条纹，平整度很差；b 组添加剂适度，电沉积铜箔表面质量很好，平整光滑； c 和d 继续增加了胶和硫的加入量，阴极铜表面出现粒子并随加入量增加而增多。明胶在酸性电解液中离解成阳离子胶质根[13~14]，移向阴极并吸附在阴极晶粒表面上。当阴极部分晶粒优先长大时，由于其表面吸附了一层不导电胶膜，使阴极极化电位升高使得该突出的表面导电性比其余地方差，阻止该突出晶粒的生长，引起更多的晶核生成，最终使阴极表面平滑且坚硬。但明胶量过多时，明胶吸附在整个阴极表面，不仅产生电铜分层现象, 而且胶抑制阴极表面形成尖端或棱角的能力相对被削弱,阴极铜表面又会长出粒子[15~16]。硫作为胶的辅助剂，减少胶的极化作用，使结晶颗粒变细，避免胶加入过量引起阴极过硬及长芽现象[17~18]。
　　十二烷基磺酸钠是一种表面平整剂，主要作用是凝聚电解液中的悬浮物，促使其沉降而不会被吸附到阴极表面。但加入量过多时会与其它添加剂相互作用，反而降低其作用。对比e、f、b、g、h 反应铜箔表面质量随十二烷基磺酸钠的添加量增加而产生的变化，e 不添加十二烷基磺酸钠时表面出现长粒子，加入十二烷基磺酸钠过多或过少铜箔表面都会产生粒子。
　　
　　3 结论
　　
　　通过目测和扫描电镜观察对其影响电沉积铜箔的因素进行评价，结果表明，直流电沉积铜箔的最佳工艺条件： pH 值2~3；极板间距20~30mm；电流密度300A/m2 左右； CuCl2·2H2O添加量1.6g/L；添加剂选取明胶0.02g/L、硫0.01 g/L、十二烷基磺酸钠0.01g/L。

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