锰锌铁氧体纳米粒子制备与热磁性研究
摘要：采用化学共沉淀法制备锰锌铁氧体磁性颗粒并进行了表征，用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射(XRD)测试分析了颗粒组成、结构、平均粒径，表明制备的样品为锰锌铁氧体纳米粒子，平均粒径约为17nm。用振动样品磁强计(VSM)测量了颗粒的磁滞回线和热磁特性。
论文关键词：锰锌铁氧体,化学共沉淀法,热磁效应,纳米铁氧体
1、引言
锰锌铁氧体是一种应用广泛的软磁铁氧体材料，具有易磁化、磁导率高、高电阻率等许多独特的性能特点，在电子器件、微波吸收、磁性液体、动力和热能工程等领域中的应用日益受到人们的广泛关注。近年来，随着纳米技术的发展，纳米锰锌铁氧体制备与性能研究引起研究者浓厚兴趣，开展了大量制备工艺、物相结构、磁性能等研究分析。对纳米锰锌铁氧体磁性的研究主要是在高于室温区域，Arulmurugana等对不同Zn掺杂量的锰锌铁氧体(MnZnFeO)的热磁性能进行了研究，表明随着Zn掺杂量的增加，居里温度降低。Zhao等研究了La/Nd/Gd等掺杂镍锌铁氧体纳米晶体在低温区域(2K～300K)的磁性能，表明随着温度的升高，样品的饱和磁化强度和矫顽力均降低。本文通过化学共沉淀法制备出锰锌铁氧体粒子，并对制备的样品进行表征，综合测试了样品在高温和低温区域的磁性能。
2、实验方法
2.1样品制备
采用化学共沉淀法制备锰锌铁氧体MnZnFeO磁性纳米颗粒，离子反应方程式为
(1-x)Mn+xZn+2Fe+8OH=MnZnFeO+4HO
其中x为Zn的掺入量，其它各粒子由反应方程决定。实验按照MnZnFeO名义化学成分，用分析纯氯化铁FeCl6HO、氯化锰MnCl4HO、氯化锌ZnCl为原料，称取所需质量，用去离子水配制适量浓度的溶液，并将上述三种原料溶液充分混合搅拌，在水浴锅中搅拌加热至设定温度90℃。再将NaOH粉末溶于去离子水中配制出浓度为3mol/L的碱性溶液，边搅拌边缓慢滴加到已配置好的混合溶液中，观察沉淀情况并测试混合溶液的PH值，当达到约10左右停止滴入，保持温度并继续搅拌，让制备产物沉化约1.5小时。反应结束后，反复用去离子水洗涤、磁座吸附、倒出上层清液等操作步骤，除去氢氧根及Na等杂质离子。最后将洗涤好的湿沉淀加入少量的无水乙醇，再放入60℃恒温真空干燥箱内干燥，即得到黑褐色锰锌铁氧体磁性颗粒。
2.2仪器与测试
对制备的磁性颗粒粉体进行表征和性能测试。用美国伊达克(EDAX)有限公司EAGLE-III型微束X射线荧光分析仪(MicroX-RayFluorescenceSystem,XRF)分析样品成分和相对含量。用荷兰帕纳科(PANalytical)公司XPertPRO型X射线衍射仪(XRD)进行物相结构分析。用美国LakeShore公司7400系列振动样品磁强计(VSM)测量样品的磁性能。
3、结果与讨论
3.1组成成分
图1给出样品粉体的X射线荧光能谱。图中最左边的低峰为该型号仪器的固有峰;中间的高峰及其相邻右边低峰所在的位置相对应表征铁元素;在5.90处和8.65处分别出现了锰元素和锌
*国家自然科学基金(项目编号：20971048)资助的课题
元素对应的峰，说明锰和锌进入晶体结构。根据谱线的强度分布，计算给出MnK、FeK、ZnK对应质量分数(Wt%)分别为21.64%、75.05%、3.31%，原子分数(At%)分别为22.03%、75.14%、2.83%，结果与预期反应产物相符。
3.2物相结构
对制备的锰锌铁氧体粉末进行X射线衍射分析，图谱结果如图2所示。采用粉末X射线标样软件分析，通过检索对照PDF卡片的各主峰位置，样品主峰与01-074-2402标准样卡相吻合，表明样品的成分主要为MnZnFeO微粒，晶型为立方系尖晶石型，属于O群对称结构。样品平均粒径根据Scherrer公式
(式中，B为以弧度计的衍射最高峰线半高峰宽;
为所用单色X射线波长;
为布拉格衍射角，即入射束与某一组晶面所成的折射角)计算。通过对样品主峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)拟合计算，得到颗粒的平均粒径约为17nm，表明所制备样品为纳米锰锌铁氧体磁性颗粒。
3.3磁特性
3.3.1高低温磁滞回线
用振动样品磁强计分别测量了室温(293K)下强磁场(15000Oe)和弱磁场(2000Oe)及低温(89K)下的磁滞回线，如图3及图4所示。对比不同外磁场强度结果可见，强磁场下所得到的比饱和磁矩s比弱磁场下所得到的s要高，最大值约为68.13emu/g。这说明在强磁场作用下，磁化程度强，颗粒磁矩取向高度一致，表现出较高的比饱和磁矩。同时，从图中还可以看出，样品的剩余比饱和磁矩和矫顽力相对比较小，说明宏观上磁性颗粒表现出超顺磁性，具有单磁畴特征。
当磁场撤除后，样品不显示强磁性，这是由于样品的粒径相对较小所致，这与XRD分析结果给出的平均粒度为纳米级是相符的。
图4(a)和(b)分别为室温(293K)和低温(87K)下外加磁场2000Oe时测得的结果。对比可见，低温下样品的比饱和磁矩s和矫顽力H都比室温的高，表明了样品的磁特性与温度的依赖关系。
对低温磁化特性的理解，可以引入低温自旋波理论来分析。原子系统的.自旋在温度0K状态处于完全平行，随着温度的增加，部分自旋状态发生了反转，导致总磁矩的减少。按照低温自旋波理论，磁化强度
(其中M(T)、和M(0)分别表示温度为T和0K时的饱和磁化强度，a、b为布洛赫指数和布洛赫系数)。随着温度的增加，热扰动破坏了磁有序，因此随着温度增加，磁化强度降低，温度降低，饱和磁化强度增加。本样品测试结果与Zhao等实验测得镍锌铁氧体的结果是一致的。
3.3.2热磁性讨论
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为了进一步研究磁性与温度的关系，图5(a)和(b)分别给出外加磁场为1000Oe情况下样品比饱和磁矩随温度T的变化曲线。图(a)为300K以下低温区的测试结果，图(b)为300K以上高温区
域的测试结果。众所周知，在居里温度附近，传统铁磁体和亚铁磁体的磁化强度会急剧下降。在居里温度以下，样品磁畴内的磁矩有序排列，具有自发磁化，表现为铁磁性或亚铁磁性;在居里温度以上，样品内磁矩无序排列，自发磁化消失，表现为顺磁性。图(b)中比饱和磁矩σs随温度T的关系曲线很难再用传统的居里温度来定义和确定居里温度。实际上居里温度已从传统意义的一个温度点，变为一个小区间。接近居里温度前磁化强度与温度可近似看作为线性关系,即
，定义
，其反映了磁体磁化强度的温度敏感程度，即为热磁系数，其值可通过求M-T曲线的斜率获得。由图(b)计算出在温度400K以下σs～T曲线的斜率约为0.050emu/(gK)，此即锰锌铁氧体磁性颗粒样品在外加磁场为1000Oe时的热磁系数。结果表明锰锌铁氧体的磁化性能随温度有显著的变化。在居里温度以下，样品保持铁磁性，其热磁系数较大，并且基本保持不变;但在接近并超过居里温度时，热磁系数随温度升高而迅速减小，最终趋近于零，变成顺磁性，其磁化性能几乎不再随温度变化。因此，温度低于居里温度时材料呈现热敏性，居里温度附近材料铁磁性和顺磁性转换期间热磁系数发生突变，是热磁性能应用价值最大的区域。热磁效应在磁致冷技术方面有重要的应用前景，温度变化引起磁有序的变化，由外磁场的变化引起材料内部磁熵的改变，并伴随着材料吸热或放热。若在系统绝热的情况下逐渐减小磁性材料的磁场强度，材料的温度将伴随着去磁过程而逐渐降低这种现象称为绝热去磁致冷效应，绝热去磁致冷技术是获得1K以下低温的有效方法。因此，研究磁性材料热磁效应具有重要的应用价值。
图5(a)给出低于室温区域锰锌铁氧体比饱和磁矩随温度的变化曲线，反映了锰锌铁氧体样品的低温磁性质，表明随着温度降低比饱和磁矩近似为线性增加，与图4的测量结果一致，进一步表明温度升高会破坏锰锌铁氧体的磁有序。另外，线性变化的结果也表明，在低于室温区域内锰锌铁氧体处于单一相结构，没有发生相变。
4、结论
本文通过化学共沉淀法制备了锰锌铁氧体纳米磁性颗粒，采用XRF和XRD进行了样品成分、物相表征，表明样品颗粒平均粒径约17纳米，结构为立方晶系尖晶石晶型，Mn和Zn参与了晶体构成，制备工艺基本满足要求。对锰锌铁氧体微粒的磁性能进行了常温和低温磁性测试，并进行了机理分析，表明样品室温15000Oe磁场作用下达到的比饱和磁矩约为68.13emu/g，在外场作用下随着温度降低样品的比饱和磁矩升高，并对样品的热磁性机理进行了分析讨论。
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