纳米颗粒的表面改性及其对ZrB2-SiCnp复合材料的影响
0 引言
ZrB2 陶瓷由于其独特的金属键、共价键和离子键的相互作用，使其具有高熔点、高硬度、高热导率以及优良的导电性和与金属材料间的优良润湿性，成为一类具有优良结构性能（尤其是作为高温结构材料）和功能特性的先进陶瓷材料[1-4]。但由于ZrB2 所固有的键合形式导致其烧结活性差、在高温下易氧化、且强度和韧性相对不高，限制了它的广泛应用。因此，对于ZrB2 及其复合材料的致密化烧结和强韧化的研究成为了近几年的研究热点[5,6]
研究表明以SiC 颗粒作为第二相的加入，提高了ZrB2 的烧结性能、有效的阻止了基体颗粒的异常长大从而提高了材料的室温和高温力学性能[7-10]。通常所选用的第二相颗粒尺度在微米量级，虽然对基体具有一定的增韧不强作用，但效果十分有限。近来，有文献报道了在ZrB2基体中引入纳米SiC 颗粒从而使其力学性能较ZrB2-SiC 微米-微米复合材料显著提高[11,12]。然而纳米SiC 颗粒表面在生产和运输过程中会被污染，往往在其表面吸附一些杂质。如直接用它进行实验，不但会引进不必要的杂质，而且纳米颗粒易于团聚，影响包覆效果。因此在使用前，需对纳米SiC 颗粒进行表面改性[13-17]，以去除其表面的杂质，使纳米SiC 颗粒表面洁净，增加包覆层与基体的结合力。
本研究采用质量分数为20%的氢氟酸对纳米SiC 颗粒进行改性[18]，借助XRD、比表面仪和扫描电子显微镜等对改性前后纳米SiC 颗粒进行了表征，继而考察了纳米SiC 颗粒的改性对复合材料微观组织和力学性能的影响，以期为纳米SiC 颗在ZrB2 超高温陶瓷材料中的应用提供参考。
1 实验方法
纳米 SiC 颗粒购自合肥开尔纳米技术发展有限责任公司，粉体纯度99% ，比表面积> 80m2 /g，晶型为β-SiC。ZrB2 粉体为实验室利用自蔓延镁热还原高温合成工艺制备，晶粒平均直径为1μm，纯度在99%以上。氢氟酸和无水乙醇均购自中加化学试剂有限公司。
纳米SiC 颗粒改性前后的物相组成分析在日本理学电机(Rigaku)D/Max-rB 旋转阳极X射线衍射分析仪(XRD)上进行，用来初步确定材料的主要成分。实验条件如下：Cu 靶，Kα，Ni 滤波片；管电压为40kV，管电流50mA；狭缝尺寸DS=1°，RD=0.15，SS=1°，扫描速度10°/min。在Philips CM12/STEM 电镜上观察纳米颗粒改性前后的微观形貌。
对于ZrB2-SiC 复合粉体的制备，首先将SiC 超微粉体放入无乙醇分散介质中，采用磁力搅拌器对浆料进行机械搅拌，以使粉体表面与分散介质充分接触，达到良好的浸润效果。
此后，通过超声波分散设备对微粉体进行分散。将分散好的纳米SiC 颗粒与ZrB2 基体粉末进行配料、混料，混料采用湿混球磨工艺完成。球磨介质为无水乙醇，磨球为不同直径的ZrO2 球、球磨罐为装有四氯乙内衬的不锈钢罐。微粒壁面来自与磨球的杂质引入，球磨速度和时间分别保持在170~180r/min 和4~6h。为了避免混合浆料在干燥过程中因密度差异而沉淀分层，需要采用旋转蒸发器对混合浆料预以干燥，干燥的转速和温度为40~100r/min和50~70℃。
利用飞利浦FEI Sirion 扫描电镜对复合材料的显微组织进行表征，加速电压为20kV，分辨率为1.5nm(>10kV 时)。复合材料的实际密度(ρ 实)采用阿基米德法精确测量，用天平精确测量质量，精度0.001g。材料的室温弯曲强度在Instron-1186 电子万能实验机上用三点弯曲法测定，试样尺寸为4mm×3mm×36mm(宽×高×长)，跨距为30mm，压头速率0.5mm/min。材料的室温断断裂韧性在Instron-1186 电子万能实验机上用单边切口梁法(SENB)测定，试样尺寸为2×4×22mm(宽×高×长)，切口深度为2mm，宽为0.2mm，试样跨距为16mm，压头速率0.05mm/min。
2 结果与讨论
2.1 纳米 SiC 颗粒的XRD 物相分析
是纳米SiC 颗粒表面改性前后的X 射线衍射物相分析结果。可见，原始SiC 粉体中的主晶相是立方型β-SiC，这与SiC(74-2307)的标准衍射卡片一致。此外从其XRD 图谱中还发现有明显的非晶态SiO2 的衍射峰存在，表明原材料中含有一定量(5%以上)的SiO2 杂质。从图中的曲线b)可以看出，原始粉体在经过表面改性处理后，主晶相仍然保持立方晶型的β-SiC，而粉体中的SiO2 杂质已基本被去除，同时还发现SiC 的衍射峰发生了明显的宽化现象。这说明对纳米SiC 颗粒的表面改性处理能够打开颗粒团聚体，使粉体颗粒更加细化，从而有助于其分散性的提高。
2.2 改性时间对分散性的影响
氢氟酸尽管可以腐蚀掉纳米SiC 表面的杂质SiO2 层，为其在分散介质中形成分散性好的陶瓷浆料奠定基础。但若改性时间太短或太长，SiC 颗粒表面腐蚀过轻或过重，均不利于材料的均匀分散。为了确定最佳的改性时间，我们采用静态氮气吸附法测定了在不同改性时间条件下得到的纳米SiC 颗粒的比表面积，结果所示。
可以看出，纳米SiC 颗粒的比表面积随改性时间的增加先增后减，在15min 时，比表面积最大。这是因为氢氟酸对SiC 颗粒进行表面改性时，首先除掉颗表面的SiO2 璃相杂质，SiC 颗粒尺寸变小，比表面积变大。然而，随着改性时间的延长，SiC 颗粒表面因受到过分腐蚀，其比表面积反而减小。由此可知，本实验中，氢氟酸对SiC 颗粒的最佳表面改性时间为15min。
是纳米SiC 粉体表面改性前后的透射电镜照片，从中可以看出，经过适当的表面改性处理后，纳米颗粒分散均匀，原始粉体中的团聚体被打开，说明合理的改性处理可以显著提高纳米SiC 粉体的分散能力。
2.3 SiC 粉体的表面改性对ZrB2-SiCnp 复合材料的影响
为了进一步说明粉体改性对最终复合材料的积极影响，本文分别以改性前、后两种纳米SiC 颗粒作为第二相，采用相同的工艺制备得到两种同组分的两种ZrB2-SiCnp 复合材料，并分别以字母A、B 表示。
2.3.1 XRD 物相分析
所示为A、B 两种材料的XRD 物相分析结果，从中可以看出试样A 中出现了明显的ZrO2 杂质相，主要是因为SiC 粉体表面的非晶态SiO2 杂质在烧结过程中与基体ZrB2 发生化学反应而生成ZrO2。通过对试样B 的XRD 图谱分析可知，当纳米粉体经过HF 酸表面改性后，材料中的ZrO2 衍射峰几乎观察不到，表明HF 酸对纳米SiC 颗粒具有较为理想的改性效果。
2.3.2 微结构表征
是试样A、B 的表面形貌扫描电镜照片。从中可以看出，两组试样中SiC 的分布情况截然不同，在试样A 中，SiC 颗粒尺寸较大(平均粒径在4μm 左右)，且主要分布在三角晶界处，主要是因为纳米粒子在复合过程中发生了严重团聚，并随烧结过程的进行而发生长大。相比之下，在试样B 中，大量SiC 微粒均匀地分布在基体晶粒的晶界和晶粒内部，表明改性后的SiC 颗粒能够与基体粉体形成良好的复合，经过热压烧结后均匀分散在基体材料中。
是试样A、B的断口扫面电镜照片，从中可以明显地看出，经过粉体改性处理后的复合材料中基体晶粒明显得到细化。主要是因为改性后的SiC颗粒分散性明显改善，能够与基体颗粒形成良好的复合。在随后的烧结过程中由于SiCnp与ZrB2不发生反应，也难于移动，当基体晶粒长大并遇到SiC颗粒后，界面能就被降低，为把界面从第二相颗粒拉开，就必须重新增大界面能。对于纳米级的SiC颗粒，因其巨大的比表面积使得基体晶粒长大所需的界面能大幅提高，因而能够有效抑制基体晶粒的长大，从而达到细晶强化的目的。
2.3.3 力学性能测试
给出了试样A、B 的力学性能测试结果。对比可知，试样B 的力学能明显提高，其弯曲强度和断裂韧性分别比试样A 提高了44%和10%，同时致密度也有所提高。
3 结论
采用 HF 对原始纳米SiC 颗粒进行表面改性，对纳米颗粒表面改性对复合材料微观组织和力学性能的影响进行了考察，结果如下：
(1) 采用20%HF 对原始纳米SiC 颗粒进行处理后，借助XRD 物相分析设备和透射电子显微镜观察发现，SiC 颗粒表面的SiO2 杂质已被除去，颗粒间无明显团聚现象。根据比表面积结果确定最佳改性时间为15min。
(2) 分别以改性前后的纳米SiC 颗粒作为第二相，采用相同工艺制备出同组分的两种ZrB2-SiCnp 复合材料。对材料的XRD 物相分析结果显示，采用原始纳米SiC 颗粒时，其表面的SiO2 杂质在材料烧结过程中因与基体发生反应而生成ZrO2 杂质。而纳米SiC 颗粒经过改性后的复合材料中，ZrO2 杂质明显消失，从而再次证明了HF 对纳米SiC 颗粒的良好改性效果。
(3) 采用扫描电子显微镜对两种复合材料的微观组织观察发现纳米颗粒经过改性后，能够均匀的地分布在基体中，且能够有效抑制基体晶粒的长大。
(4) 对材料的力学性能测试果表明，纳米颗粒的表面改性能够使材料的力学性能显著提高，其弯曲强度和断裂韧性分别比改性前材料提高了44%和10%。
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