胺-亚胺铬配合物的合成、晶体结构及催化性能研究
引言
聚烃作为世界上使用最广泛的合成原材料广泛应用于我们日常的生产和生活中。最近几年，由于对高性能聚烃产品需求的增加使得更多的研究机构去开发高性能的烃聚合催化剂[1-3]。随着催化剂的不断发展，合成得到的聚烃材料的种类越来越多，例如：等规聚丙，间规聚丙，无规聚丙，高密度聚乙，线性低密度聚乙，间规聚苯乙和环烃共聚物等[4-9]。铬金属烃聚合催化剂的发展引起了我们的关注，这类催化剂在早期的烃非均相聚合中扮演了非常重要的角色，其中最重要的是由Philips 公司的Hongan 和Banks独立发明的铬基催化剂，它们生产了当今几乎近1/3 的聚乙材料。然而由于三价Cr 的顺磁性带来的表征困难使得铬均相催化剂报道相对于第四族金属(Ti, Zr)催化剂要少很多。随着近几年单晶X 射线衍射技术的发展，使得铬金属催化剂得到了迅速的发展。报道了大量的茂金属铬催化剂[10]，然而非茂金属催化剂报道很少[11-14]。最近，胺-亚胺配体由于具有兼具西夫碱配体和β-二亚胺配体的优点而备受人们关注。本文报道了两个胺-亚胺铬配合物的合成及它的催化乙聚合的性能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
所有操作均在氮气保护下进行，实验用到的四氢呋喃、甲苯、己烷和二氯甲烷均为分析纯试剂，并经过无水无氧处理，聚合采用聚合级乙，并且乙经MnO2/分子筛净化柱进一步纯化后使用。元素分析仪：仪器型号Elementar Vario EL III(Germany)，分析采用等离子发射光谱法。红外光谱仪：FT-IR 红外光谱分析是在Nicolet Impact 410 型傅立叶变换红外光谱仪上进行。单晶X 射线衍射：Bruker SMART-CCD。
1.2 化合物的合成
化合物 1 的合成：在氮气保护下，将2.5 毫摩尔(0.68 克)胺-亚胺配体[2-C6H4NH(C6H5)(CH=NC6H5)]溶解在10 毫升四氢呋喃中，冷却到-78 度，并向其中滴加2.55 毫摩尔正丁基锂。慢慢升至室温并继续搅拌2 小时，然后在-78 度下将其加入到溶有2.5 毫摩尔CrCl3(THF)3的20 毫升四氢呋喃溶液中，然后升到室温继续搅拌15 小时, 溶液由紫色变为褐色。真空转移掉溶剂，将剩余的固体用20 毫升二氯甲烷萃取并过滤，滤液浓缩至5 毫升并加入50 毫升己烷，室温放置两天得到褐色晶体1.10 克, 产率82%。IR (KBr): 3059(m), 2976(m), 2876(m),1609(s), 1586(s), 1527(m), 1487(w), (m), 1465(m), 1438(m), 1392(m), 1334(m), 1267(w),1204(w), 1180(m), 1163(m), 1129(w), 1043(m), 1028(w), 937(w), 859(m), 697(s) cm?1. ESI-MS(m/z): 393.1 [M-2THF]+, 358.2 [M-2THF-Cl]+. Anal. Calcd. for C27H31N2O2Cl2Cr (538.45): C60.23; H 5.80; N 5.20. Found: C 59.98; H 5.71; N 5.24.
化合物2 的合成：化合物2 按照化合物1 的方法合成，以0.82 克胺-亚胺配体[2-C6H4NH(C6H4Me2-2,6)(CH= NC6H4Me2-2,6)]为原料，得到1.19 克纯的化合物3，产率76%。IR (KBr): 3018(m), 2975(m), 2870(m), 1607(s), 1581(s), 1523(m), 1464(m), 1435(w), 1381(m),1327(m), 1262(w), 1215(m), 1160(s), 1129(m), 1095(m), 1049(m), 969(m), 871(w), 768(m),747(m) cm?1. ESI-MS (m/z): 449.2 [M-2THF]+, 414.2 [M-2THF-Cl]+. Anal. Calcd. forC31H39N2O2Cl2Cr (594.56): C 62.62; H 6.61; N 4.71. Found: C 62.94; H 6.49; N 4.74.
1.3 晶体结构测定
将大小为0.15×0.12×0.10mm 的化合物的褐色单晶进行衍射数据收集，数据用BrukerSmart-Apex CCD 衍射仪进行收集，采用Mo-Kα 射线（λ=0.71073 ?），衍射数据在293K 温度下应用经验吸收校正。化合物共收集12845 个衍射数据（独立衍射点5889, Rint=0.0254），hkl 范围在(-10 ≤ h ≤ 10, -15 ≤k ≤ 15, -17 ≤ l ≤ 17)。化合物的晶体结构采用SHELEXTL-97 程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法精修。化合物中的非氢原子均进行各项异性精修，采用理论加氢的发式确定氢原子的位置。
2 结果与讨论
2.1 化合物的晶体结构分析
化合物 1 的结构如所示。化合物1 的不对称结构单元中共含有34 个晶体学独立的非氢原子， 中心原子Cr 呈现六配位状态, Cr 原子与两个N 原子、两个O 原子配位和两个氯原子, 两个N 原子来自一个胺-亚胺配体, 两个O 原子来自两个四氢呋喃分子。Cr-N（胺）距离（1.990(2) )比Cr-N（亚胺）距离(2.033(2) )短，这主要是由于阳离子的胺氮可以对铬原子有一个π 给电子作用，而中性的氮原子由于没有孤对电子，因而是没有这种作用的。
Cr–N (亚胺) 距离接近于在以前的化合物{(N(Ph)C(Me))2CH)2}CrCl2(THF)2报道键距2.032(6),2.033(5)?), 但是要短于化合物{2-(CH=N(2,6-iPr2C6H3))-C4H3N}2CrMe[5] 的2.073(4) 和化合物{Cr[3,5-(tBu)2-2-(O)C6H2CH2NH(2,6-Me2C6H3)](η1-NCCH3)2Cl2}[7]的2.098(3) 。
2.2 化合物的催化性能
对化合物 1 和2 进行乙催化性能研究，结果表明化合物1 对乙表现出较低的催化活性，化合物2 对乙聚合表现出高的催化活性，在20 摄氏度和Al:Cr=500 条件下表现出1.37×106gPE(molCr)-1h-1 的催化活性。
3 结论
综上所述，本文利用胺-亚胺配体通过锂化，金属化得到了新的胺-亚胺铬配合物，并对化合物进行了乙聚合性能研究，表明该类化合物对乙聚合具有很好的催化活性。
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