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凹凸棒石去除印染废水中结晶紫的研究
引言
凹凸棒是一种碱土金属的含水镁铝硅酸盐粘土矿物，是天然纳米结构矿物材料，具有良好的吸附性、阳离子交换能力和较大的内、外表面积，对各类有机污染物有良好的吸附效果。此外，因其具有纳米材料的属性，还可以作为催化剂载体。这些物理化学性能为一般粘土矿物所无法比拟。我国凹凸棒资源储量丰富，仅甘肃临泽、江苏盱眙所探明储量就大于其他国家总和。另外，凹凸棒开采成本不高，许多学者对凹凸棒的应用进行了大量的研究，但对于废水中染料吸附的研究较少。凹凸棒如能作为脱色剂使用，则可以大大降低脱色成本。
凹凸棒的理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，其结构已由Bradley[1]于1940年提出。
染料废水是公认的较难处理的工业废水之一。据统计，我国染料的年产量已超过德国和美国而居世界第一，随之而来的是大量的染料废水排放。[2]染料废水具有污染物浓度高，色度深，可生化性差，处理难度大，对水环境危害严重等特点。特别是含阳离子型难生化降解的染料废水，本身对微生物有毒害作用。有关阳离子染料废水的脱色研究，国内外已试用多种方法，包括离子交换法、吸附法、臭氧氧化法、化学生物法等，但处理效果难以令人满意。现在比较普遍的吸附法中，常用的吸附剂是活性炭，但由于有耗量大、成本高等缺陷，寻求成本低廉、效果好的天然吸附剂已成为各国研究的热点。[3]
结晶紫别名龙胆紫、甲紫，属含多环芳烃类碱性染料，分子式为C25H30ClN3。这类多环芳烃染料属于重要的难降解有机物。医疗废水和印染废水中经常含有结晶紫。在染色排放废水中的残余染料能够积累，会对受纳水体产生较大的有机性污染，破坏水体的生态系统，并使水体带有各种使人不愉快的颜色。另外，结晶紫还属于有毒有害物质，中等毒性。
对于废水中结晶紫的去除曾有人做过吸附法[4]、光催化降解[5]、微生物降解[6]、泡沫分离法[7]等方面的研究，但是各有利弊：成本过高、周期过长，脱色不完全等，不适合大规模应用。所以本文通过模拟染料废水进行脱色试验，以考察各种工艺条件对染料去除率的影响情况，确定最佳工艺条件，研究含阳离子染料结晶紫的废水在凹凸棒作为吸附剂时的脱色规律，为以凹凸棒为吸附剂处理阳离子染料废水提供科学依据。
1 实验部分
1.1 常规仪器与试剂
结晶紫（AR，天津市凯通化学试剂有限公司）、凹凸棒（产地：甘肃临泽）、活性炭(AR，国药集团化学试剂有限公司)、浓硫酸（白银市白化良友化学试剂有限公司）、六偏磷酸钠（AR，天津市光复精细化工研究所）、十六烷基三甲基溴化铵（AR，天津市光复精细化工研究所）、去离子水（实验室自制）。
200 目标准分样筛（浙江上虞市道墟振兴筛具仪器厂）、METTLER AE200S 电子分析天平（Mettler-Toledo Instr. Ltd.）、DHG-9145A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、SIMS50000 去离子水仪（Millipore Trading Co., Ltd.）、DF-101S 即热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）、THZ-98A 型恒温振荡培养箱（上海一恒科学仪器有限公司）、KQ-500B 超声波清洗器（昆山超声仪器有限公司）、LD5-2A 离心机（北京京立离心机有限公司）、紫外可见分光光度计（UNICAM UV300）、ET99730 微电脑多参数快速水质测量仪（北京艾诺威商贸有限公司）、ET99125 加热消解器（北京艾诺威商贸有限公司）；容量瓶、烧杯、锥形瓶、漏斗、布氏漏斗、真空泵。
1.2 实验步骤
1.2.1 模拟废水的配制
据所查文献可知，结晶紫印染废水浓度一般为0.10～0.40 mg/L，所以分别配制浓度为0.10mg/l、0.20mg/l、0.40mg/l 的结晶紫溶液各200ml，置于锥形瓶中，加入磁力搅拌子，放入恒温加热磁力搅拌器搅拌15min 使之完全溶解。
1.2.2 结晶紫的吸附
取配制好的三种不同浓度结晶紫溶液于三个锥形瓶中，各取50ml，分别按的用量水平加入凹凸棒，置于恒温振荡培养箱中，以300r/min 的速度振荡一定时间。
1.2.3 正交试验
按表选取的实验安排分别完成1——9 号实验，完成后离心分离，取上清液，测定各溶液的吸光度，重复三次，取其平均值，并按以下公式分别计算出各因素水平下的脱色率：
脱色率=（A0-Ae）/A0×100%
1.2.4 凹凸棒的提纯与改性
提纯：取分散剂（六偏磷酸钠，质量为凹凸棒的3%）溶于去离子水形成均相溶液，在60℃，高速磁力搅拌下加入凹凸棒（凹凸棒的质量浓度为10%），持续搅拌30min，之后以重力沉降法分离，取上层溶液蒸发结晶，在105℃下烘干。干燥后研磨粉碎，过200 目筛，得到提纯凹凸棒，备用。[8]
酸化改性：凹凸棒矿石经机械粉碎过200 目筛网筛分预处理后，加入去离子水搅拌并煮沸30min，冷却后抽滤，加入2%表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵），3%硫酸进行酸活化处理，然后离心去水，之后在恒温鼓风干燥箱中干燥，最后将样品研磨粉碎，过200 目筛，备用。
超声波有机改性：取一定量的过筛凹凸棒，加入去离子水搅拌并煮沸30min，以十六烷基三甲基溴化铵作为改性剂，按质量分数2%加入其中，置于超声波清洗器中，在30℃，40KHz下超声震荡30min，之后离心脱水，在恒温鼓风干燥箱中干燥，最后将样品研磨粉碎，过200目筛，备用。[9]
1.2.5 对比实验
在正交实验得出的最佳条件下，取同样质量的活性炭（现有吸附效果较好的吸附剂）与改性凹凸棒在同样条件下进行脱色，完成后凹凸棒脱色样品离心分离，活性炭脱色样品进行抽滤，各取上清液，测定其吸光度，重复三次，取其平均值，作为对比。
1.3 实验结果
根据中选取的试验因素及水平，选择L9(34)正交表安排试验，具体的试验次数、试验方案和试验结果见。
2 试验结果数据分析及讨论
2.1 直观分析
根据可知，本次试验的脱色率平均值为89.14%，最低值和最高值分别为80.00%和93.77%，这个水平的脱色率难以满足脱色要求，需要进一步的实验。此外，凹凸棒对高浓度结晶紫溶液的脱色率明显大于低浓度结晶紫溶液。
根据《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918 -2002）可知，本实验对COD 的去除均满足三级标准，其中部分可达到二级标准，完全可以满足COD 去除要求，而其中经提纯的凹凸棒对COD 去除效果最好。
2.2 极差分析
根据正交试验方法，对脱色率和COD 去除率的测定结果进行极差R 值的分析。计算结果见。
因为之前实验中没有A3B2C2D2 及A2B1C1D1 组合，所以补做此两种条件下的吸附实验，测得A3B2C2D2 条件下脱色率为94.14%；A2B1C1D1 条件下COD 去除率为78.06%。
此两种条件下分别以提纯凹凸棒土、硫酸改性凹凸棒做吸附剂，并以相同质量的活性炭作为对比实验，得到结果如下：
2.3 讨论
本实验研究了不同因素对凹凸棒吸附染料结晶紫的影响，获得了吸附多环芳烃结晶紫的优化实验条件。
2.3.1 初始浓度的影响
实验选取的浓度范围内，随着浓度增大，脱色率有变大的趋势。
2.3.2 吸附剂用量的影响
吸附剂用量较小时，用量增大脱色率也随之提高；达到饱和以后，吸附剂用量继续增大，脱色率无明显变化。
2.3.3 吸附时间和吸附温度的影响
从极差分析可知，吸附时间和反应温度对脱色率并无明显影响，由此可以说明，达到吸附平衡后，时间并不是影响脱色率的主要因素。
2.3.4 对 COD 的去除
从对数据的分析可知，对COD 的去除率并没有脱色率那么明显的趋势，作者怀疑这种情况主要由以下两个原因造成：a.实验本身的误差：由于COD 的测定分为0-150 和0-1500两种量程，而各自都需要不同的消解液，所以消解液的配制和量程的不同都可能造成误差。b.凹凸棒中所含有的各种具有氧化还原性的成分对实验的影响。[10]其中原因b 已由提纯凹凸棒得到较好的COD 去除效果所证实。
2.3.5 吸附机理分析
通过文献可知，提纯凹凸棒由于去除了杂质，所以其各方面性能都有较大提高；酸改性的凹凸棒对无机阳离子吸附效果较好；而超声改性对有机物吸附效果较好。
凹凸棒石的超声改性采用有机表面活性剂作为改性剂，用长碳链有机阳离子取代凹凸棒石间无机阳离子，使层间距扩大，同时凹凸棒石颗粒表面也能吸附部分无机阳离子，晶格内外部分结晶水、吸附水也可能被有机物取代，从而改善疏水性，增强了其吸附有机物的能力。
3 结论
通过实验发现，采用超声改性的方法凹凸棒作为吸附剂，对水溶液中的阳离子染料结晶紫具有很好的去除效果。吸附剂用量、污染物浓度是影响吸附效果的主要因素，而达到吸附平衡后，吸附时间的影响不大。在适宜的条件下，结晶紫的脱色率达到97.88%，与活性炭吸附效果相差无几，取得了令人满意的结果，进一步优化实验方案将会取得更好的效果；另外，对COD 的去除也达到排放标准。由于该方法操作简单，成本低廉，去除率高，在阳离子染料废水处理技术方面具有巨大的潜在应用前景。此项应用需要解决的主要问题是，使用过的吸附剂如何再生或处理，对此还有待进一步的研究。
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[参考文献] (References)
[1] Bradley. The structure scheme of attapulgite[J]. Am. Mineral,1940,25(6):405-410
[2] 郑冀鲁, 范娟, 阮复昌.印染废水混凝脱色技术的分子结构基础[J].环境污染与防治, 2002,24(1): 23-25
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[4] 白晓琳,蒋旭.镁铝交联膨润土吸附处理结晶紫废水的研究[J].辽宁化工,2007,36(11):755-757
[5] 苏爽月.β2-（NH4）6SiW11Co（H20）O39·nH2O 光催化降解结晶紫的研究[J].河北农业科学,2012,13(8):167-170
[6] 戴坤.白腐真菌裂褐菌F7 对甲基橙和结晶紫的脱色研究.的脱色研究[J].山东农业大学学报：自然科学版,2012,40(3):341-344
[7] 张晓龙,吴兆亮,郑辉杰等.泡沫分离法处理结晶紫染料废水的工艺[J].过程工程学报,2012,8(6):1116-1119
[8] 崔永丽,潘业才等.凹凸棒土的纯化及吸附性能研究[J].中国非金属矿工业导刊,2012,(1):31
[9] 宋勇,戴友芝.超声波及其联用技术处理有机污染物的研究进展[J].工业安全与环保,2005,31(7):1-3
[10] 黄敏文,苑星海,林穗云等.化学分析的样品处理[M].北京：化学工业出版社,2007.4:90-97
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