含氟嵌段物制涂膜应用理工论文
1引言
疏水表面由于具有巨大的实用价值和广阔的应用前景,其研究正日益受到人们的关注[1]。徐坚等人[2]利用PMMA/FPU共聚物在DMF溶剂中形成的胶束粒子,在涂膜表面形成粒径为30~40nm和300~700nm复合的微纳米结构,同时含氟基团向涂膜表面迁移,涂膜表面水接触角达到166°,油接触角达到140°。华东理工大学的魏海洋等[3]用可逆加成-断裂链转移制备丙烯酸全氟烷基乙基酯(FAEA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段共聚物,并分别以丙酮、四氢呋喃、1,1,2-三氟三氯乙烷(F113)作为选择性溶剂,在溶液中聚合物形成了胶束,并采用溶剂挥发法使胶束聚集制备出超疏水膜。
但是该类研究均存在多采用单一丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯类单体聚合而成,制备出的涂膜附着力不高,硬度等综合性能不优等缺陷。针对以上问题,本研究通过ATRP法,制备分子量和分子量分布可控的可交联型含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA。在选择性溶液中,该含氟嵌段共聚物中的链段通过“自组装”集聚成有规则的微球,成膜时纳米微球相互聚集形成微米尺度的微球,构筑了交联型的微纳米粗糙结构;同时该嵌段共聚物的P(MMA-HEMA-BMA)链段能与固化剂发生交联反应,大大提高涂膜的力学性能。
2实验部分
2.1主要实验原料及纯化
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA),分析纯,上海凌锋化学试剂有限公司;甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(FMA),杜邦公司Zonyl?TM,结构式为CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6.9CF3,平均分子量为534,经5%NaOH洗涤,洗去阻聚剂,蒸馏水洗至中性,加入CaCl2干燥24h,减压蒸馏2次纯化;α-溴丙酸乙酯(EPN-Br),北京百灵威化学技术有限公司,直接使用;CuCl,分析纯,上海新宝精细化工厂,用冰醋酸与乙醇反复洗涤,真空干燥避光保存;2,2’-联吡啶(bpy),99%,北京百灵威化学技术有限公司,直接使用;环己酮,分析纯,南京化学试剂有限公司,加入CaCl2干燥24h,减压蒸馏2次纯化;HDI三聚体(N3300),Bayer公司;1,1,2-三氟三氯乙烷(F113)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TFPE),分析纯,阿拉丁试剂有限公司;甲醇、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯。
2.2产品的制备过程
2.2.1大分子引发剂
P(MMA-HEMA-BMA)-Br的制备将一定量的CuCl、bpy和部分环己酮加入到100mL反应瓶中,密封反应瓶,并抽真空、充氮气,反复三次。然后用注射器加入一定量的MMA、HEMA、BMA和剩下的环己酮,加入引发剂EPN-Br,密闭体系,液氮冷冻-解冻-抽真空反复三次,最后冲入氮气保护,加热至110℃,电磁搅拌,反应8h。停止反应后,冰盐浴冷却至室温终止反应。将产物溶解在四氢呋喃,中性氧化铝层析柱除去催化剂等杂质后,在甲醇/水(1/1,v/v)混合溶剂中沉淀,将沉淀物在40℃真空干燥至恒重,得白色产物。
2.2.2含氟嵌段共聚物
P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA的制备将一定量的大分子引发剂P(MMA-HEMA-BMA)-Br、CuCl、bpy、FMA、溶剂环己酮加入到100mL反应瓶中,并用液氮冷冻-解冻-抽真空反复三次,最后冲入氮气保护,加热至130℃,电磁搅拌,反应72h。停止反应后,冷却至室温终止反应,产物用乙酸乙酯稀释,中性氧化铝层析柱除去催化剂等杂质,在甲醇/水(1/1,v/v)混合溶剂中沉淀,得白色固体。所得固体用乙酸乙酯溶解,过滤除去不溶物,甲醇沉淀,40℃真空干燥至恒重,得白色产物。
2.2.3胶束溶液的制备
将制得的含氟嵌段共聚物分别溶于THF、DMF、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、F113、TFPE等不同的溶剂中,配成10?6~10?2g?mL?1的溶液,经超声分散后得到胶束溶液。2.2.4涂膜的制备按照GB1727-1992标准制板,将制备好的嵌段共聚物溶入选择性溶剂再与固化剂N3300混合制得乳液,然后将该乳液涂到处理好的马口铁上,将涂膜厚度控制在30μm左右,放置30min后放入烘箱,80℃烘2h后冷却至室温测其性能。
2.3产物的表征
核磁共振氢谱(1H-NMR)测定采用德国-瑞士Brucker公司的DRX-400型核磁共振波谱仪。以CDCl3作溶剂,配成浓度约为10mg?mL?1的溶液,室温下进行测定。聚合物的相对分子量及其分布用Agilent公司的凝胶色谱仪1100series测定,柱温40℃,淋洗剂为四氢呋喃,流速1mL?min?1,用线性聚苯乙烯标样对色谱柱进行校正。胶束的透射电镜(TEM)测试是首先将所需测试的胶束溶液超声振荡15min,用胶头滴管吸取一滴该胶束溶液滴于镀有碳膜的铜网上,待溶剂挥发后,在铜网上滴一滴磷钨酸溶液进行染色3min,将铜网于室温下晾干后进行TEM观察。样品的扫描电镜(SEM)测试是首先将所需测试的胶束溶液超声振荡15min,再与固化剂混合制得乳液,用胶头滴管吸取一滴该乳液滴于干净的云母片上,在室温下待溶剂挥发。
所用的云母片均先用丙酮浸泡24h,涂膜前揭去第一层,将胶束溶液滴于第二层。样品在SEM测试前需喷镀一层薄金,然后在15kV加速电压下观察其形态。涂膜的接触角及涂膜性能测试是将超声振荡15min的胶束溶液与固化剂混合制得乳液,用胶头滴管吸取该乳液滴于干净的载玻片上,待涂膜干燥后,使用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪,根据静态固着法测量涂膜的静态水接触角,测定三个不同地方的数据,计算平均值,数据精度±0.1°;采用便携式铅笔硬度计测定涂膜的硬度,按GB/T6739-1996执行;采用划格法测定涂膜与不锈钢板间的附着力,按GB/T9286-1998执行。
3结果与讨论
3.1含氟嵌段共聚物的结构
表征采用1H-NMR和GPC对聚合物的结构进行表征,结果如图1和图2所示。其中图1和图2分别是P(MMA-HEMA-BMA)-Br以及P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA核磁共振图谱和凝胶色谱(GPC)图。由图1(a)可知,δ=3.55的单峰为-OCH3的特征峰[4],δ=3.92的峰归属于BMA中-OCH2-烷氧基[5],δ=4.10的峰归属于HEMA中-OCH2-烷氧基[6],δ=3.88的峰归属于HEMA中靠近-OH的亚甲基[7],因此可以确认合成的产物是可交联型大分子引发剂P(MMA-HEMA-BMA)-Br。由图1(b)可知,δ=4.42的峰来自FMA中-OCH2-烷氧基[8],证明FMA参与聚合并得到嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA。从图2可以看到,曲线(a)为P(MMA-HEMA-BMA)-Br的GPC谱峰,单分散性较好。加入含氟单体FMA后,聚合物的数均分子量相对增大,曲线(b)(P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA的GPC谱峰)仍为单峰,分散性变小,充分证明了该聚合反应的活性聚合特征。
3.2溶剂对含氟嵌段共聚物自组装形态的影响
本实验选择了F113、二甲苯、甲苯和乙酸乙酯(因THF腐蚀铜网,没有进行TEM研究)四种不同的选择性溶剂分别将嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA配制成10?2g?mL?1的胶束溶液,通过TEM考察其胶束形态,并分析胶束粒径大小,结果见图3和表1。根据TEM照片(图3),结合相关文献[9,10],作者认为嵌段共聚物在溶剂F113、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯中形成了具有核壳结构的胶束。这是因为聚合物两嵌段极性相差很大,在选择性溶剂中的溶解性也不同,溶解性较差的链段形成了核结构,溶解性较好的链段形成了壳层[11]。在F113溶剂中,壳是PFMA链段,核是P(MMA-HEMA-BMA)链段,而在其它几种溶剂中壳是P(MMA-HEMA-BMA)链段,核是PFMA链段。由图3和表1还可知,在F113中形成的胶束粒径较大,粒径分布均匀。在二甲苯、甲苯、乙酸乙酯中形成的胶束粒径较小,粒径分布不均匀。
这是因为嵌段共聚物中PFMA链段和P(MMA-HEMA-BMA)链段的长短不同及其在不同选择性溶剂中聚集度也不同,导致嵌段共聚物在不同的选择性溶剂形成的胶束粒径大小不同。研究发现,本实验中共聚物在选择性溶剂中的聚集度是决定胶束粒径大小的主要因素[12]。虽然在F113中形成长链段P(MMA-HEMA-BMA)为核,短链段PFMA为壳的胶束,但在F113不良溶剂中该嵌段共聚物的的聚集度较大,所以形成的胶束粒径较大;而在二甲苯、甲苯、乙酸乙酯中共聚物的聚集度较小,所以形成的胶束粒径较小[12]。
3.3溶剂对涂膜疏水性能的影响
将嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA分别溶解在THF、DMF、F113、TFPE中,配制成浓度为10%的溶液,再和定量的'固化剂N3300混合,涂在云母片上,在80℃固化交联成膜。进行涂膜的扫面电镜研究和接触角测试,结果如图4和表2所示。在涂膜的固化过程中,含氟组分向表面富集,且富集程度受动力学控制,因此溶剂的挥发速度是一个比较重要的影响因素[13]。从图4及表2可知,成膜的时候,随着选择性溶剂的挥发,多个纳米胶束会聚集在一起,有助于形成微观尺度上的粗糙表面。但是,四种溶剂挥发速度,以及聚合物胶束形态和粒径大小不同,所以涂膜表面微观形貌也不同。
在THF和DMF中含氟嵌段共聚物均形成以PFMA为核、P(MMA-HEMA-BMA)为壳的胶束,而THF的沸点较低,溶剂挥发速度过快,导致胶束的壳层固化过快,而且在成膜过程中该壳层无溶剂的增塑作用,聚合物玻璃化转变温度高,80℃的成膜温度难以让胶束粒子形变,因而涂膜表面粗糙。虽然其涂膜具有较高的粗糙度,但因为PFMA在胶束内部,成膜过程中含氟链段难以迁移到涂膜表面,因此接触角不高。而DMF沸点较高,挥发速度较慢,有利于胶束的形变,形成表面平整的涂膜。虽然涂膜的表面粗糙度不如以THF为溶剂形成涂膜的高,但由于有利于PFMA的表面迁移,故其涂膜疏水性能优于THF。在F113和TFPE中含氟嵌段共聚物形成以P(MMA-HEMA-BMA)为核、PFMA为壳的胶束,氟链段容易向表面富集,而且TFPE的挥发性低于F113,使得前者成膜时胶束有足够的时间聚集,形成明显的微纳米结构,疏水性提高。
3.4涂膜表面元素分析
将含氟嵌段共聚物溶解在TFPE溶剂中,涂膜后用X-射线光电子能谱技术(XPS)来分析样品表面10nm深度的元素组成,结果如图5所示。从图5中可知,含氟嵌段共聚物表面含有氟元素、碳元素和氧元素,在XPS图谱中分别对应着688、284和531eV。在高分辨率C1s谱图中,294、291.5、288.5、286.5和285eV分别为连接在碳元素上的-CF3、-CF2、-C=O、-COC=O和-CHn(n=1~3)[14]。氟元素定量分析研究发现,涂膜表面的氟元素含量为62.05%,大于本体系中的理论氟含量17.4%,表明氟组分在表面富集[15]。
3.5成膜温度对涂膜疏水性能和机械性能的影响
通过调节成膜温度控制涂膜的表面微观形貌,是调控涂膜疏水性的一种简单和实用的方法。研究中用TFPE溶解(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA和固化剂混合物,考察成膜温度对涂膜性能的影响,结果如表3所示。由表3可以看出,随着成膜温度提高,接触角增大,这是因为当温度较低时,聚合物分子热运动速度较慢,不利于其向表面迁移,而且温度较低时,溶剂挥发速度也较慢,大量的溶剂使胶束的聚集结构容易受到聚合物的重新溶解、析出而被破坏,难以保持粗糙结构。当温度较高时,聚合物分子热运动速度加快,有利于其向表面:请记住我站域名迁移,同时溶剂挥发减少了聚集结构重新溶解带来的负面作用,使含氟链段容易从聚合物内部移动出来并集结在薄膜表面,降低表面张力,从而提高憎水憎油性能。但是当温度太高时,溶剂挥发速度过快,涂膜在较短时间内交联成网络结构,容易出现针孔等现象。
研究发现,当成膜温度为80℃时,接触角最高为135.2°,涂膜疏水性最好。同时,随着成膜温度的升高,涂膜附着力由2级升高到1级,硬度为HB,表现出较好的涂膜性能。这是因为温度升高,有利于涂膜的交联固化,附着力增强,硬度略微增强。因此,80℃是该嵌段共聚物最佳的成膜温度。
4结论
(1)利用ATRP法合成含氟两嵌段共聚物,一段为含羟基的可交联型丙烯酸酯类聚合物P(MMA-HEMA-BMA)-Br,它能与固化剂发生交联反应,改善了目前疏水涂膜附着力等综合性能较差的状况。
(2)含氟嵌段共聚物在选择性溶剂中形成核壳结构的胶束,成膜时胶束会聚集形成微纳米结构的粗糙表面,溶剂的类型对涂膜的表面微观形貌具有较大的影响作用。
(3)随着热处理温度提高,涂膜表面接触角增大,但当温度过高时,容易出现针孔等现象。80℃是该嵌段共聚物最佳的成膜温度
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