国外新型高温油井缓凝剂性能简介(一)
国外新型高温油井缓凝剂性能简介 吕斌
摘要 本文简述了油井水泥缓凝剂的化学原理和常用的缓凝剂类型；综述了国外新型油井缓凝剂的产品性能，包括菲利普斯的HTR100、HTR100-L、HTR200，哈里伯顿的HR-50、SCR-100；探讨了理想高温缓凝剂的发展方向。
关键词 油井水泥 高温缓凝剂 综述
随着石油工业的发展，勘探及开发领域日益扩大，油田的开采力度加大，深部地层的钻探日益增多，遇到的深井、超深井及地温梯度特别高的地热井也越来越多，其井底静止温度一般在100～150℃，有的甚至达到200℃。油井水泥在这样的高温环境下，水泥浆、水泥石物理化学性能将会发生明显的改变，主要表现在水泥浆稠化时间急剧缩短，水泥石强度产生衰退、渗透率增加等变化，说明水泥的水化产物及结构发生了相应的改变，从而影响固井施工和固井质量。
缓凝剂是油井水泥外加剂中最重要的一种,在固中深井、深井以及超深井时通常需要在水泥浆中加入缓凝剂以调节稠化时间。高温缓凝剂是指在高温条件下能够延长水泥浆凝固时间的化学试剂，其作用是有效地延长水泥浆处于液态和可泵性的时间。目前，国外几大固井公司如哈里伯顿、斯伦贝谢、菲利普斯等均已开发出成熟的抗高温缓凝剂系列产品，如菲利普斯的HTR100、HTR100-L、HTR200，哈里伯顿的HR-50、SCR-100等。本文介绍了近年来国外缓凝剂的研究进展，并对较成熟的产品进行了描述。本文综述了国内外十余年来缓凝剂的研究进展情况,探讨了国内高温缓凝剂的发展方向。
1. 水泥水化及缓凝作用的化学原理
水泥水化是水泥熟料中各矿物组分与水之间发生复合化学反应而使水泥浆逐步稠化和硬化的复杂过程。影响水泥水化速率的因素是多方面的,如矿物组分、水泥细度、水灰比、温度、压力等。缓凝剂是一种能延缓水泥水化速率的外加剂。水泥水化需要在饱和Ca(OH)2溶液中进行,缓凝剂从水泥水化反应诱导期到加速期, 始终阻碍液相中析出的Ca(OH)2结晶成核。目前主要形成了以下四种缓凝理论。
吸附理论：吸附在水化物表面抑制与水的接触;
沉淀理论：与水相中的Ca2+或OH-反应,在水泥颗粒周围形成非渗透层;
成核理论：吸附在水化物的晶核上,抑制其进一步增长;
络合理论：螯合Ca2+ ,防止晶核形成。
现有理论尚不能全面解释缓凝过程。就某个水泥浆体系来说,其缓凝机理可能符合这四种理论中的一种、数种或全部,对于不同体系,各个机理所起作用程度有主次之分。
2. 国外常用的油井缓凝剂
缓凝剂的种类很多，目前常用的主要有以下几种。
2.1 木质素磺酸盐及其衍生物
木质素磺酸盐及其衍生物是国外最常用的缓凝剂。世界七大石油服务公司的缓凝剂产品中有许多均属于这种类型, 如哈里伯顿公司的HR24(L) 、HR25 、HR26L 、HR27 (L) 就是木质素磺酸盐或改性木质素磺酸盐。木质素磺酸盐的有效使用温度可达121 ℃( 如无特别说明, 均指井底循环温度BHCT ,以下同) ,与硼酸(盐) 复配使用时有效使用温度可达316 ℃。
2.2 低相对分子质量纤维素及其衍生物
此类缓凝剂中最常用的是羧甲基羟乙基纤维素CMHEC,其有效使用温度可达121 ℃,具有控制滤失的功能,存在增加水泥浆稠度、降低水泥高温强度的缺点。国外服务公司多使用代号为Diacel LWL的CMHEC ,国内这类产品应用较少。
2.3 羟基羧酸(盐)
常见的有葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠、酒石酸、柠檬酸等。这类缓凝剂是常用的高温深井缓凝剂,具有加量少、价格低廉的特点,但有加量比较敏感、分散性太强等缺陷，如道威尔-斯伦贝谢公司的D110。
2.4 硼酸(盐)
硼砂是最常用的助缓凝剂。硼砂自身的缓凝作用不明显,但加到其他缓凝剂中却能提高该缓凝剂的使用温度范围。
2.5 有机膦酸(盐)
烷撑膦酸(盐) 具有优异的水化稳定性,使用温度高达204 ℃。国内这类缓凝剂中常用的是羟基乙叉二膦酸,其使用温度一般不超过100 ℃。
2.6 复合物
为克服单一产品存在的缺陷,扩大产品使用温度范围,实际使用的缓凝剂多数都是复合物。如,哈里伯顿公司的HR212 (L)、HR213L 、HR215 是木质素磺酸盐与有机酸的复合物,HR220 是木质素磺酸盐与硼酸(盐)的复合物。
3. 国外油井水泥缓凝剂的研究进展
近年来,国内外针对原有缓凝剂存在的缺陷进行了不断改进,新开发了一些缓凝剂。从相对分子质量的大小或合成方法的角度可以分为有机化合物(有机物) 和聚合物两大类。有机物是具有一定组成的纯净物,通常相对分子质量小于1000 ,研究较多的有机物主要是有机膦酸(盐) 和羟基羧酸(盐) 。聚合物是由不同相对分子质量的化合物组成的混合物,用作缓凝剂的聚合物通常是低聚物,其相对分子质量一般为数千,多通过共聚反应制得,研究较多的聚合物是含有羧基、膦酸基、磺酸基的聚合物。
相对来说,常用的有机物类缓凝剂掺量较少,但比较敏感;而聚合物类缓凝剂掺量较大,但掺量与稠化时间线性关系较好;为获得最佳缓凝效果,可将这两类缓凝剂复配使用。此外,随着人们对环保型产品的日益重视,国外对生物降解型缓凝剂也作了一些研究。
3. 1 有机物类缓凝剂
3. 1. 1 有机膦酸(盐)
有机膦酸(盐)种类繁多,有不少种可用作油井水泥缓凝剂。Brothers将甲撑膦酸衍生物用作超细水泥缓凝剂,使用温度可达116 ℃以上。甲撑膦酸衍生物选自以下四类化合物:
(Ⅰ)式中，R1、R2、R3=H、-CH2PO3 (X)2或-CH2CH2OPO3(X) 2 ,X=H、碱金属离子、铵基、质子化胺基或碱土金属离子(若是碱土金属离子，则只有一个X)，至少有一个X是H。
(Ⅱ)式中, n = 1～4 , R1 =H或-CH2PO3( X)2 , R2= H、-CH2PO3，(X)2或-CH2CH2N(R3)2 ,其中R3=H或-CH2PO3(X)2 ，R1、R2、R3中至少有一个是-CH2PO3(X)2。
(Ⅲ)式中，n = 2～6 ,R = H、-CH2PO3(X)2或-CH2CH2N( R1)2，其中R1= H或-CH2PO3(X)2 ,至少有一个R=-CH2PO3(X)2。
(Ⅳ)式中，R1=H或-CH3，R2=-PO3(X)2或-CH2PO3(X)2。
Casabonne 等将甲撑膦酸衍生物和硼砂按(0. 025～0. 2)：1 质量比(最佳比例为0. 055∶1)复配后制得高温缓凝剂，甲撑膦酸衍生物选自乙二胺四甲叉膦酸钙、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺五甲叉膦酸。该缓凝剂的适用温度为121～260 ℃,可实现超长稠化时间下水泥石抗压强度快速发展，特别适合长封固段高温深井固井。在井底循环温度下稠化超过7 h 后，低于循环温度30 ℃时水泥24 h 强度就可达到3. 5 MPa。Barlet2Gouedard 等报道了内容类似的专利，文中给出了甲撑膦酸衍生物与硼酸、硼酸盐等的适宜比例。
Barlet-Gouedard 等将有机膦酸(盐) 和无机磷酸(盐) 按一定比例复配用作缓凝剂,此外也可加入缓凝增强剂以扩大应用温度范围。有机膦酸(盐) 选自甲撑膦酸衍生物，如乙二胺四甲叉膦酸钠钙；无机磷酸(盐)选自磷酸(正磷酸、偏磷酸)、无环多磷酸(焦磷酸、三聚磷酸)、环状多磷酸及其盐；缓凝增强剂可选木质素磺酸盐、羟基羧酸等常用缓凝剂。一个推荐的缓凝剂组成如下:乙二胺四甲叉膦酸钠钙10 %～15 % ,磷酸40 %～45 %以及缓凝增强剂40 %～50 %。该缓凝剂有效使用温度为70～140 ℃。
3. 1. 2 羟基羧酸(盐)
羟基羧酸(盐)是较早开发的高温缓凝剂，国内外对其性能研究得比较透彻，其特点是：缓凝效果好，但加量敏感，稀释作用强。
为了改善这类缓凝剂加量敏感的缺陷，Chatterji 等使链烷醇胺与羟基羧酸反应制得铵盐以缓解羟基羧酸的过缓凝作用。羟基羧酸可选酒石酸、葡糖酸、葡庚糖酸等，链烷醇胺可选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。一份酒石酸与两份三乙醇胺反应生成铵盐，“钝化”后的羟基羧酸缓凝效果约为原羟基羧酸的一半。
3. 2 聚合物类缓凝剂
聚合物类缓凝剂是近年来国内外研究最多的一类缓凝剂。通过聚合技术可将多种不同的功能性单体结合在一起，并可控制分子链的长短和相对分子质量的大小与分布。因此可以用分子设计思想来指导合成，得到综合性能较为理想的缓凝剂。
3. 2. 1 AMPS (2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸)共聚物
AMPS(2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸) 是一种很好的共聚单体，活性高且耐温耐盐性能好，常用于多元共聚物缓凝剂的合成以连接羧酸、膦酸等起缓凝作用的单体，起骨架作用。AMPS 共聚物是国外开发较为成熟的一类缓凝剂，已有多个产品问世。
Brothers等开发了AMPS/ AA(丙酸)二元共聚物作为缓凝剂,共聚物中AMPS 摩尔分数为40 %～60 % ，相对分子质量小于5000。该缓凝剂使用温度可达121 ℃，掺量为0.3 %～1.5 % BWOC，在66～118 ℃区间稠化实验规律较好，稠化时间容易调节：若与硼酸盐复配使用，使用温度可超过135 ℃。此外，该缓凝剂还可用于低密度水泥。
Vinson等在前期工作基础上，开发了一种高温缓凝剂。该缓凝剂由AMPS/AA共聚物和酒石酸钠组成，也可加入木质素磺酸盐、硼砂、有机酸等缓凝剂,使用温度高达260 ℃。此外为防止高温缓凝剂带来的过强稀释效应，加入了憎水处理的半乳甘露聚糖胶用作防沉降剂。
Eoff等开发了AMPS/IA(衣康酸)二元共聚物作为高温缓凝剂，共聚物中AMPS与IA 的摩尔分数比为73 ∶27。该缓凝剂缓凝效果明显强于AMPS/AA 缓凝剂，无需加入硼砂、有机酸等缓凝增强剂，单独使用温度高达260 ℃。该缓凝剂还有利于长封固段、大温差情况下水泥石强度的发展。
Rodrigues开发了含羧基的二元或三元共聚物作为缓凝剂。第一种共聚单体可选自二元羧酸，如MA(马来酸)、IA、富马酸、柠康酸、中康酸等。第二种共聚单体可选自AMPS、甲基丙基磺酸钠、乙苯磺酸钠、乙磺酸、乙吡咯烷酮、AM(丙酰胺)、丙腈等，推荐AMPS或甲基丙基磺酸钠。第三种共聚单体选自AA、MA或第二种共聚单体中的一种，推荐AA。几个典型的产品如下:AMPS/IA、AMPS/ MA、AMPS/ IA/ AA、AMPS/ IA/ AM等。这些含羧基的共聚物可用作高温缓凝剂，使用温度甚至高达260 ℃。
3. 2. 2 其它聚合物
Reddy等开发了含磺酸和羧酸基团的共聚物作为高温缓凝剂。共聚物中含磺酸基单体选自苯乙磺酸、乙基甲苯磺酸、乙基磺酸、丙氧基苯磺酸、丙基磺酸等，含羧基单体选自各类羧酸及相应的胺、亚胺、酯、酐等。苯乙磺酸/马来酸酐二元共聚物在有机酸等缓凝增强剂协同作用下，缓凝温度可高达302 ℃。
Brothers开发了一种含膦酸基团和羧酸基团的聚合物作为高温缓凝剂。该聚合物由[CH(COOH)CH2(POOH)CH2CHCOOH] 重复结构单元组成,相对分子质量4000左右，使用温度范围为93～232 ℃。
Rodrigues开发了接枝聚合物用作高温缓凝剂，使用温度高达177 ℃。该接枝聚合物主链为缩聚物，推荐丙酮/甲醛/亚硫酸钠缩聚物；侧链为羧酸/磺酸共聚物，推荐的羧酸单体有AA、IA、MA等，磺酸单体为AMPS。
Rodrigues通过化学反应在聚胺侧基上接入羧酸和膦酸基团，改性后的聚胺可用作缓凝剂，使用温度可达121 ℃。
3. 3 环保型缓凝剂
随着人们对环保的日益重视，国外研究者近年来在环保型缓凝剂方面作了不少研究。环保型缓凝剂主要是指生物降解性能较好的缓凝剂产品。目前常用的缓凝剂如木质素磺酸盐、AMPS共聚物等均难以生物降解，CMC等纤维素类缓凝剂生物降解性好，但自身存在不少缺陷,只能在中低温下使用。
Reddy开发了一种非离子型、分散性弱的可生物降解缓凝剂。这种缓凝剂是聚琥珀酰亚胺，相对分子质量为5000～100000，分散性弱，不会造成水泥浆过度稀释而沉降；可生物降解，在碱性条件下可水解为聚天冬氨酸盐和天冬氨酸盐；使用温度可达177 ℃。Reddy等还开发了聚天冬氨酸(盐)、聚谷氨酸(盐)等可生物降解缓凝剂，相对分子质量为500～100000，最适合的相对分子质量为2000～5000；使用温度可达121 ℃，温度更高时需与酒石酸等高温缓凝剂复配使用。
4. 国外新型缓凝剂产品
4.1 菲利普斯HTR 100型高温油井缓凝剂
HTR 100型缓凝剂是一种深棕色固体粉末，比重为1.2 g/cm3，可在水中完全溶解，是一类适用于中高温条件下的油井水泥外加剂，适用范围为80-190.6℃，使用方法简单易行只需将其粉末与水泥进行预先干混即可，掺量可达0.1%-2.0%，而且能够显著延长水泥浆的稠化时间，保证施工的顺利进行。此外，HTR 100对水泥浆还具有一定的弱分散性，可在防止水泥浆早凝的同时，降低分散剂的加量。HTR 100还能够与大多数降失水剂进行复配，改善其降失水性能，特别是与人工合成聚合物基添加剂一起使用时，效果更加明显。
HTR 100 对稠化时间的影响
API H级水泥 + 清水@ 16.4 lb.’s 每 US 加仑
深度
英尺 BHCT
℃ API 稠化时间 (小时:分钟)
0.15 % 0.25 % 0.35 % 0.5 % 0.75 % 1.0 % 2.0 %
12000 79 3:15 5:28 6:05 -- -- -- --
12000 93 2:28 4:53 5:32 -- -- -- --
12000 107 0:55 1:34 3:59 +8:00 +8:00 +9:00 --
14000 121 -- -- 1:45 6:27 7:35 8:28 --
14000 135 -- -- -- 3:27 4:35 5:25 +8:00
16000 149 -- -- -- 0:58 1:40 3:13 7:55
16000 163 -- -- -- -- -- 1:15 7:01
18000 177 -- -- -- -- -- -- 6:26
18000 190 -- -- -- -- -- -- 4:20
4.2菲利普斯HTR 100L型高温油井缓凝剂
HTR 100L型缓凝剂是HTR 100含量为56 wt%的棕色溶液，比重为1.3 g/cm3，它是一类适用于中高温条件下的液态油井水泥外加剂，适用范围为80-177℃，使用方法简单只需将其与水混合后再进行水泥浆的配制即可，能够显著延长水泥浆的稠化时间，保证施工的顺利进行。与HTR 100相似，HTR 100L对水泥浆也具有一定的弱分散性，可在防止水泥浆早凝的同时，降低分散剂的加量；能够与大多数降失水剂进行复配，改善其降失水性能，特别是与人工合成聚合物基添加剂一起使用时，效果更加明显。
HTR 100L 对稠化时间的影响
API H级水泥 + 清水@ 16.4 lb.’s 每 US 加仑
深度
英尺 BHCT
℃ API 稠化时间 (小时:分钟)
0.04
Gal./
sack 0.06 Gal./
sack 0.08 Gal./
sack 0.10 Gal./
sack 0.12 Gal./
sack 0.15 Gal./
sack 0.30 Gal./
sack 0.40 Gal./
sack
79 4:35 5:52 6:42 7:59 +8:00 -- -- --
12000 93 3:03 4:00 4:47 6:59 7:20 -- -- --
12000 107 2:25 3:15 4:15 5:17 6:07 +8:00 -- --
14000 121 0:54 2:07 2:35 4:48 5:40 6:20 +8:00 --
14000 135 -- 1:05 1:15 3:25 5:15 5:25 7:53 +8:00
16000 149 -- -- -- 1:27 2:35 4:41 6:25 7:48
16000 163 -- -- -- -- -- 2:50 4:38 6:15
18000 177 -- -- -- -- -- -- 2:45 4:25
18000 190 -- -- -- -- -- -- -- 2:08
4.3菲利普斯HTR 200型高温油井缓凝剂
HTR 200型油井水泥高温添加剂兼具缓凝和分散的双重功效，它是一种白色固体粉末，比重为1.26g/cm3，能够在水中完全溶解，可使用自来水、盐水或海水混浆，适用范围可达80-204.4℃。使用方法简单易行只需将其粉末与水泥进行预先干混即可，掺量可达0.2%-3.5%，能够显著延长水泥浆的稠化时间，保证施工的顺利进行。HTR 200既可单独使用，也可与HTR 100复配，作为HTR 100的增强剂使用。在C3A含量大于3%和/或游离碱含量高的水泥中，HTR 200作为缓凝剂的增强剂的使用效果更加显著。HTR 100还能够与大多数降失水剂进行复配，改善其降失水性能，特别是与人工合成聚合物基添加剂和纤维素一起使用时，效果更加明显。
HTR 200 对稠化时间的影响
API H级水泥 + 35%硅粉 + 清水@ 16.4 lb.’s 每 US 加仑
BHCT
℃ API 稠化时间 (小时: 分钟)
0.2 % 0.3 % 0.5 % 0.9 % 1.5 % 2.0 % 2.5 % 3.5 %
93 2:15 3:30 5:00 -- -- -- -- --
121 1:15 2:15 3:30 5:00 -- -- -- --
149 -- -- 1:00 3:00 4:30 6:15 -- --
177 -- -- -- -- 0:40 2:15 4:30 6:45
204 -- -- -- -- -- 0:45 2:30 4:30
4.4 哈里伯顿SCR-100型高温油井缓凝剂
SCR-100型高温油井缓凝剂是一种密度为1.42 g/cm3、能溶于水的白色无味粉末。它是一种非木素磺化盐缓凝剂，能够用于循环温度121℃以下的淡水水泥浆，对于饱和盐水泥浆，可达到121-348℃；加入缓凝增强剂后，能用于循环温度不大于221℃的淡水水泥浆。SCR-100的加量为0.1-2.0%，可与所有的水泥添加剂相容，与Halad-9、Halad-22A、Halad-24或Diacel LWL复配后可用于初便水泥浆的设计。与木素磺化盐相比，SCR-100能够提高水泥的早期抗压强度，同时具有一定的分散作用。
4.5 哈里伯顿HR-25型高温油井缓凝剂
HR-25型高温油井水泥添加剂是一种白色颗粒状物质、密度1.76 g/cm3、适用范围可达104-221℃、加量范围在0.2-2.0%之间、具有缓凝作用，但基本上都是作为SCR-100的增强剂应用于高温水泥浆。具有很高的水溶性，能添加到混合水里或干混。其高水溶性能够减少试验室与现场操作之间的误差。
5. 高温油井缓凝剂的研究发展方向
缓凝剂如何控制水泥的水化过程一直是人们很感兴趣的一个研究课题,其研究成果对于缓凝剂的研制开发具有重大的指导意义。过去由于技术条件的限制,人们研究得较少,而现在可以利用一些先进的分析仪器,如环境扫描电镜( ESEM) 、核磁共振(NMR) 、X射线衍射(XRD) 、傅立叶交换红外光谱(FTIR) 等,来研究高温下水泥水化过程。
理想的高温缓凝剂应具备的性质有：在任何温度区间都具有有效的缓凝作用；能够较好地控制缓凝作用，即稠化与添加量关系为直线型；与油井水泥有较好的适应性，与不同类型的其它外加剂有很好的配伍性；对稠化时间有预测性和重复性；抗污染、无毒、无味、不燃、不爆、不污染环境。因此，高性能、耐高温油井水泥用缓凝剂的开发和应用任重而道远。
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